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许辉教授团队研究成果在《Science Advances》上发表
2017-09-22 14:57   审核人:   (点击: )

9月16日,化学化工与材料学院许辉教授领导的磷基光电功能材料科研团队在美国科学促进会AAAS出版的《Science Advances》上发表了题为“基于场诱导溶剂效应的变色热激发延迟荧光二极管”(Allochroic thermally activated delayed fluorescence diodes through field-induced solvatochromic effect)的研究论文。

有机电致发光变色器件(Allochroic organic light-emitting devices, AOLEDs)是一种独特的OLEDs,其发光颜色依赖于施加电压。因此,它们可以将电信号转化为光颜色信号,是一类完美的肉眼信息识别器。常见的AOLEDs是通过调节发光层的复合区域或改变能量传递过程来实现对电致发光光谱的调控。但是,复合区域或能量传递的改变常常引起激子复合、猝灭等过程的变化,从而降低此类器件的电致发光性能、重复性和应用价值。因此,如何实现电致发光性能达到实用要求(如,亮度超过1000 cd m-2和外量子效率达到10%等)的AOLEDs仍然是本领域所面临的关键挑战之一。

近年来,热激发延迟荧光(TADF)器件由于其100%的激子利用率、低成本及环保等优点而备受关注。大多数的TADF发光体是基于具有强分子内电荷转移相互作用的给受体结构,因此都表现出明显的溶剂变色效应。当OLEDs采用掺杂型发光层时,对发光层中的发光客体而言,主体基质实际上起着固体溶剂的作用。因此,主体材料的分子极性将直接影响TADF器件的发光颜色。

基于这一考虑,黑龙江大学许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组开发了一类具有全新工作原理的TADF变色器件。他们设计合成了一种咔唑-膦氧分子3,6-二叔丁基-1,8-二(二苯基膦氧基)-9H-咔唑(3,6-di-tert-butyl-1,8-bis (diphenphosphoryl)-9H-carbazole,tBCzHDPO)。这一分子存在两种不同极性的构象,利用分子内氢键的形成来改变分子构象,就能调控其分子极性。并且,极性的变化可通过电致发光过程中产生的焦耳热来实现,从而赋予了tBCzHDPO场诱导极性变化的特性。以tBCzHDPO为主体,以常用蓝光TADF染料DMAC-DPS为客体所构建的器件表现出典型的电致发光变色行为。随着电压增加,其发光从蓝绿光逐渐变为深蓝光,波长变化范围达到20 nm,色坐标y变化超过0.1。同时,这一变色器件具有优异的电致发光性能,最大外量子效率达到15%。特别值得注意的是,此器件发光变色幅度具有显著的电压依赖特性,而且变色过程不可逆。因此,该器件可被进一步应用于可视化加密信息存储器件中,在特定电压下实现加密写入,并可在不同电压下根据不同的发光颜色实现肉眼识别信息。另外,由于变色过程的不可逆性,当加过高电压时所有信息将被永久清除,从而实现保密性更强的信息存储和显示。

该类基于“电致溶致变色效应”原理的新型电致发光变色器件所展现出的全新特性为解决变色器件稳定性和电致发光性能差等关键问题提供了一条可行途径,并且在加密信息存储方面表现出了独特优势和巨大的应用价值。

许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组主要开展功能磷化学相关的基础和应用研究,特别是在芳香膦氧主客体材料及其超低压驱动全色电致发光器件和双发射电致发光材料构筑及其高效器件等方向的研究处于国际前沿水平。在国际上首次实现了单一主体超低压驱动白光电致磷光和热激发延迟荧光器件,多次刷新蓝光电致磷光和热激发延迟荧光器件最低驱动电压记录,填补了普适性全色高效热激发延迟荧光主体材料等研究空白,提出了基于铜配合物等体系的双发射电致发光材料设计构想并成功验证。所制备的DPEPO、DBFPPO和SFXSPO等代表性芳香膦氧主体材料得到国内外同行的广泛认可并被商品化,其中DPEPO已成为蓝光热激发延迟荧光器件的主流主体材料,已在400余篇SCI论文工作中被采用。课题组已发表SCI收录论文80余篇,其中在Sci. Adv.(1篇)、J. Am. Chem. Soc.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(2篇)、Adv. Mater.(7篇)四种顶尖期刊上发表研究论文12篇,在影响因子5-10之间的36篇,另在Chem. Soc. Rev.和Coordin. Chem. Rev.上发表综述论文2篇。研究成果他引近3000次,ESI高被引论文8篇。

该项研究得到教育部长江学者奖励计划青年学者项目、国家自然科学基金委、黑龙江省科技厅和黑龙江省教育厅的资助。论文第一作者为化学化工与材料学院韩春苗副教授,在读博士研究生段春波为共同第一作者,黑龙江大学为唯一完成单位。

1基于tBCzHDPO主体的AOLEDs变色原理图和器件照片及其色坐标随电压变化趋势。照片展示了以8 V写入和4 V读取的可视化信息存储过程。右下角给出了器件的变色理论模型,即场致构象变化所引起的高达4.59 D的极性变化是器件能够实现稳定高效变色的根本原因。(Allochroic mechanism, device photos and CIE variation during voltage change oftBCzHDPO-based AOLEDs. Photos show the visible information storage process by 8 V writing and 4 V reading. The allochroic mechanism is revealed at bottom right corner, namely the polarity variation as high as 4.59 Debye induced by field-induced conformation transformation is the essential reason of the stable and efficiency allochroic performance for the devices.)

Han, C.; Duan, C.; Yang, W.; Xie, M.; Xu, H., Allochroic thermally activated delayed fluorescence diodes through field-induced solvatochromic effect.Sci. Adv.2017,3, (9), e1700904.

http://advances.sciencemag.org/content/advances/3/9/e1700904.full.pdf

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